Ιζηματογενή και μαγματικά πετρώματα συγκροτούν τη γεωλογική δομή της περιοχής. Τα ιζηματογενή πετρώματα, δηλαδή ασβεστόλιθοι, δολομίτες και φλύσχης απαντούν στην οροσειρά της Τύμφης (2497 μ), ενώ τα μαγματικά πετρώματα, δηλαδή οφιόλιθοι, συνθέτουν τη δομή του όρους Σμόλικας (2637 μ).
Πριν από 201-66 εκ χρόνια ο ελλαδικός χώρος βρισκόταν κάτω από τον ωκεανό της Τηθύος, ανάμεσα σε δύο λιθοσφαιρικές πλάκες, όπου σχηματίστηκαν ασβεστολιθικά πετρώματα. Αργότερα, πριν από 66-23 εκ χρόνια, άρχισε του ωκεανού λόγω της σύγκρουσης των λιθοσφαιρικών πλακών δημιουργώντας τα πρώτα βουνά της οροσειράς της Πίνδου.
Από το άνοιγμα του ωκεανού της Τηθύος αναδύθηκαν πυριγενή πετρώματα που σχηματίστηκαν πριν από 200 εκατομμύρια χρόνια στον μανδύα της Γης σε βάθος 100 χιλιομέτρων. Οι συμπιεστικές δυνάμεις που ακολούθησαν προκάλεσαν την ανύψωση των πετρωμάτων αυτών και την προώθησή τους πάνω στα γειτονικά ιζηματογενή πετρώματα. Πρόκειται για τα πετρώματα που συγκροτούν σήμερα τον ορεινό όγκο του Σμόλικα.
Νέες αποθέσεις ιζημάτων στις γειτονικές θάλασσες με υλικά προερχόμενα από την ξηρά δημιούργησαν πετρώματα της ομάδας του φλύσχη, όπως ψαμμίτες και ιλυόλιθους.
Πριν από 23 εκ χρόνια δημιουργήθηκαν τα σημερινά ποτάμια που άνοιξαν το δρόμο τους μέσα στα πετρώματα, διαλύοντάς τα και σχηματίζοντας χαράδρες.
Πριν από 20 εκατομμύρια χρόνια, λόγω ισχυρών συμπιεστικών τάσεων που επικρατούσαν τότε στον Ελλαδικό χώρο, ως αποτέλεσμα σύγκρουσης της Αφρικανικής με την Ευρασιατική πλάκα, η ζώνη της Πίνδου επωθείται στην Ιόνια. Τα ιζήματα παραμορφώνονται και δημιουργούν πτυχές και ρήγματα. Στον ανθρακικό όγκο της Τύμφης είναι εμφανή μεγάλα ρήγματα, από τα οποία ξεχωρίζουν τα ρήγματα Αστράκας (Παπίγκου) και Κόνιτσας, που είναι υπεύθυνα για τη
